24 maja 1992 w meczu z Montreal Expos został pierwszym miotaczem w historii klubu, który zaliczył 15 strikeoutów[5]. W NLCS 1992, gdzie przeciwnikiem Braves byli Pirates, Smoltz zanotował dwa zwycięstwa w trzech startach[6]. Ponadto w meczu numer 4 zaliczył dwa odbicia (w tym RBIsingle), skradł bazę i zdobył runa[7]. W decydującym meczu numer 7, rozegrał sześć inningów i zszedł przy stanie 0–2 dla Pirates, jednak ostatecznie zanotował no-decision, gdyż Braves w drugiej połowie dziewiątej zmiany zdobyli trzy punkty i odnieśli zwycięstwo 3–2, dające awans do World Series, w których Braves przegrali z Toronto Blue Jays[8]. Smoltz został wybrany najbardziej wartościowym zawodnikiem NLCS[6].
W 1995 zdobył tytuł World Series, w których Braves pokonali Cleveland Indians 4–2[9]. Rok później zanotował najwięcej zwycięstw (24), zaliczył najwięcej strikeoutów w MLB (276) i otrzymał nagrodę Cy Young Award, a w 1997 został wyróżniony spośród uderzających miotaczy, zdobywając Silver Slugger Award[1].
W 2000 przeszedł operację Tommy’ego Johna i stracił cały sezon[10]. Po powrocie do składu w 2001 zaliczył pięć startów, jednak w lipcu został przesunięty do bullpenu, pełniąc głównie rolę closera[11]. W sezonie 2002 ustanowił rekord National League zaliczając 55 save’ów[11] i został wybrany najlepszym relieverem w National League[12], a w głosowaniu na najlepszego miotacza w lidze zajął 3. miejsce[1]. W 2004 ustanowił rekord klubowy zaliczając 154 save’y, pobity przez Craiga Kimbrela w 2014[13].
Po trzech sezonach gry jako closer, w 2005 został ponownie przesunięty do pięcioosobowej rotacji starterów[14]. 10 maja 2005 w meczu przeciwko New York Mets wyrównał swój rekord kariery, zaliczając 15 strikeoutów[15], zaś 24 maja 2007 w spotkaniu z Mets zanotował 200. zwycięstwo w MLB[14]. W 2005 za działalność charytatywną otrzymał Roberto Clemente Award[16]. 22 kwietnia 2008 został 16. miotaczem w historii Major League Baseball, który osiągnął pułap 3000 strikeoutów[17]. Po zakończeniu sezonu 2008 został wolnym agentem[1].
13 stycznia 2009 podpisał roczny kontrakt z Boston Red Sox[18]. W barwach nowego zespołu zadebiutował 25 czerwca 2009 w meczu przeciwko Washington Nationals, w którym rozegrał pięć zmian, oddając siedem odbić i pięć runów[19]. Jako zawodnik Red Sox uzyskał bilans 2–5. 12 sierpnia 2009 otrzymał propozycję gry w minor league, w celu przygotowania do gry w bullpenie, jednak odmówił[20]. Pięć dni później został zwolniony z kontraktu[1].
19 sierpnia 2009 został zawodnikiem St. Louis Cardinals[1], w którym zadebiutował cztery dni później w spotkaniu z San Diego Padres, zaliczając po raz pierwszy w karierze siedem strikeoutów z rzędu[21]. Sezon zakończył z bilansem 3–6 przy wskaźniku ERA 6,35[1].
W marcu 2010 został ekspertem w stacji telewizyjnej TBS[22]. 8 czerwca 2012 przed meczem Atlanta Braves – Toronto Blue Jays wziął udział w ceremonii zastrzeżenia numeru 29, z którym występował[23]. W 2014 został zatrudniony przez stację Fox Sports[24].