N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Przejdź do nawigacji Przejdź do wyszukiwania
Ten artykuł dotyczy związku chemicznego. Zobacz też: inne znaczenia skrótowca DCC.
N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid
Niepodpisana grafika związku chemicznego; prawdopodobnie struktura chemiczna bądź trójwymiarowy model cząsteczki
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny C13H22N2
Masa molowa 206,33 g/mol
Wygląd bezbarwne, krystaliczne ciało stałe
Identyfikacja
Numer CAS 538-75-0
PubChem 10868[1]
Podobne związki
Podobne związki N,N′-diizopropylokarbodiimid
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)

N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid, DCCorganiczny związek chemiczny stosowany głównie jako czynnik kondensujący w syntezie organicznej, np. do kondensacji aminokwasów w syntezie peptydów. W warunkach standardowych (normalnych) DCC jest bezbarwnym krystalicznym ciałem stałym o słodkim zapachu. DCC jest dobrze rozpuszczalny w dichlorometanie, tetrahydrofuranie, acetonitrylu i N,N-dimetyloformamidzie, natomiast nierozpuszczalny w wodzie.

Struktura[edytuj | edytuj kod]

Rdzeń karbodiimidowy C−N=C=N−C strukturalnie jest podobny do struktury allenu. Trzy główne struktury rezonansowe karbodiimidów to:

[RN=C=NR ↔ RN+
≡C−N
R ↔ RN
−C≡N+
R]

W spektroskopii w podczerwieni grupa karbodiimidowa N=C=N daje charakterystyczne pasmo przy 2117 cm⁻¹[6].

Na widmie 15
N
NMR występuje charakterystyczne przesunięcie δ 275 ppm w górę pola względem kwasu azotowego, widmo 13C NMR natomiast przedstawia sygnał przy około 139 ppm w dół pola względem TMS[7].

Otrzymywanie[edytuj | edytuj kod]

DCC można otrzymać w reakcji sprzęgania aminocykloheksanu i izocyjanku cykloheksylu wobec octanu palladu, jodu i tlenu (wydajność >67%)[8]:

C
6
H
11
NC + C
6
H
11
NH
2
+ O
2
→ (C
6
H
11
N)
2
C + H
2
O

Wysoką wydajność syntezy DCC (92%) uzyskano w wyniku kondensacji dwóch cząsteczek izocyjanianu cykloheksylu wobec katalizatora OP(MeNCH
2
CH
2
)
3
N
[6]:

DCC zostało również otrzymane z dicykloheksylomocznika z zastosowaniem katalizy przeniesienia międzyfazowego. Dwupodstawiony mocznik, chlorek arenosulfonylowy i węglan potasu ulegały reakcji w toluenie w obecności chlorku benzylotrimetyloamoniowego dając DCC z 50% wydajnością[9]:

Reakcje[edytuj | edytuj kod]

DCC jest czynnikiem kondensującym w syntezie estrów, amidów, ketonów, nitryli. W reakcjach tych DCC uwadnia się tworząc cząsteczkę dicykloheksylomocznika (DCU), związku nierozpuszczalnego w wodzie, heksanie czy chlorku metylenu. W reakcjach kondensacji z użyciem DCC nie powstają kwasowe produkty uboczne.

Przykładem kondensacji wobec DCC może być synteza amidów z kwasów karboksylowych i amin:

RCOOH + R′NH
2
+ DCC → RC(O)NHR′ + DCU

Reakcja taka jest stosowana dla syntezy skomplikowanych związków organicznych, dla których reakcja poprzez halogenki kwasowe nie jest możliwa[10].

Utlenianie Pfitznera-Moffatta[edytuj | edytuj kod]

DMSO aktywowany za pomocą DCC jest czynnikiem utleniającym w tzw. utlenianiu Pfitznera-Moffatta. Reakcja ta jest wykorzystywana do przeprowadzania alkoholi w aldehydy i ketony. W przeciwieństwie do utleniania za pośrednictwem metali, procedura ta jest wystarczająco łagodna aby zatrzymać proces utleniania na etapie aldehydu zanim utleni się do kwasu karboksylowego.

Dehydratacja[edytuj | edytuj kod]

Alkohole pod wpływem DCC mogą ulegać dehydratacji (odwodnieniu). Reakcja ta biegnie przez utworzenie O-acylomocznika jako produktu pośredniego, który następnie ulega hydrogenolizie tworząc odpowiedni alken:

Inwersja konfiguracji alkoholi drugorzędowych[edytuj | edytuj kod]

Chiralne alkohole drugorzędowe mogą ulegać inwersji konfiguracji w wyniku estryfikacji do mrówczanu promowanej przez DCC i następczej hydrolizy zasadowej. Metodą tą efektywnie przekształcono (2S,4R)-4-hydroksyprolinę w izomer 4S, a inwersję konfiguracji obserwowano na etapie tworzenia estru[11]. Opisano także inwersję konfiguracji węglowodanów wobec DCC i chloralu[12].

Tworzenie wiązania internukleotydowego[edytuj | edytuj kod]

DCC należał do pierwszych czynników kondensujących wykorzystywanych przez zespół Khorany do syntezy fosforanów nukleozydów[13] oraz w metodzie diestrowej syntezy oligonukleotydów[14].

Przypisy[edytuj | edytuj kod]

  1. N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid (CID: 10868) (ang.) w bazie PubChem, United States National Library of Medicine.
  2. N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid (ZVG: 570117) (ang. • niem.) w bazie GESTIS, Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung (IFA). [dostęp 2018-07-10].
  3. a b c d e N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid (nr D80002) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck KGaA) na obszar Polski. [dostęp 2018-07-10].
  4. N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid (ang.) w wykazie klasyfikacji i oznakowania Europejskiej Agencji Chemikaliów. [dostęp 2018-07-10].
  5. N,N′-Dicykloheksylokarbodiimid (nr D80002) (ang.) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck KGaA) na obszar Stanów Zjednoczonych (ze względu na zmianę sposobu wywołania karty charakterystyki, aby pobrać kartę dla obszaru USA, na stronie produktu należy zmienić lokalizację na "United States" i ponownie pobrać kartę). [dostęp 2018-07-10].
  6. a b Jiansheng Tang, Thyagarajan Mohan, John G. Verkade, Selective and Efficient Syntheses of Perhydro-1,3,5-triazine-2,4,6-triones and Carbodiimides from Isocyanates Using ZP(MeNCH2CH2)3N Catalysts, „Journal of Organic Chemistry”, 59, 1994, s. 4931–4938, DOI10.1021/jo00096a041.
  7. Frank Knowles, A Practical Course in Agricultural Chemistry, Read Books, 2007, s. 76, ISBN 1-4067-4583-9.
  8. Ilan Pri-Bara, Jeffrey Schwartz, N,N-Dialkylcarbodiimide synthesis by palladium-catalysed coupling of amines with isonitriles, „Chemical Communications”, 4, 1997, s. 347, DOI10.1039/a606012i.
  9. Zsuzsa Jaszay i inni, Preparation of Carbodiimides Using Phase-Transfer Catalysis, „Synthesis”, 5, 1987, s. 520–523, DOI10.1055/s-1987-27992.
  10. Tetrahedron”, 65, 2009, s. 7730–7740, DOI10.1016/j.tet.2009.06.077.
  11. M. Seki, K. Matsumoto, A Convenient Synthesis of (2S,4S)-4-Hydroxyproline, „Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry”, 59 (6), 1995, s. 1161–1162, DOI10.1271/bbb.59.1161.
  12. Michael Frank, Ralf Miethchen, Helmut Reinke, Non-Classical Epimerisation of (1S,2S,3S,4R,5R)-1-O-Methylcyclohexane-1,2,3,4,5-pentol, „European Journal of Organic Chemistry”, 1999 (5), 1999, s. 1259–1263, DOI10.1002/(SICI)1099-0690(199905)1999:5<1259::AID-EJOC1259>3.0.CO;2-N (ang.).
  13. C.A. Dekker, H.G. Khorana, Carbodiimides. VI. The Reaction of Dicyclohexylcarbodiimide with Yeast Adenylic Acid – A New Method for the Preparation of Monoesters of Ribonucleoside 2′-Phosphate and 3′-Phosphates, „Journal of the American Chemical Society”, 76 (13), 1954, s. 3522–3527, DOI10.1021/ja01642a049.
  14. P.T. Gilham, H.G. Khorana, Studies on Polynucleotides. I. A New and General Method for the Chemical Synthesis of the C5'–C3' Internucleotidic Linkage. Syntheses of Deoxyribo-dinucleotides, „Journal of the American Chemical Society”, 80 (23), 1958, s. 6212–6222, DOI10.1021/ja01556a016.