Alcacer jest wychowankiem Valencii. W sezonie 2009/10, w wieku 16 lat zadebiutował w rezerwach, trafił trzy bramki w 15 spotkaniach, a jego drużyna spadła z trzeciej ligi. 11 listopada 2010 zadebiutował w pierwszej drużynie, przeciwko Logroñés w Pucharze Hiszpanii[1]. 12 sierpnia 2011 trafił bramkę w meczu towarzyskim przeciwko Romie. Po meczu, gdy opuszczał stadion wraz z rodzicami, jego ojciec miał atak serca i upadł na ziemię. Pomimo 30 minutowej akcji ratowników, 44-letni mężczyzna zmarł[2]. Paco powrócił do treningów po tygodniu[3]. W sezonie 2012/13 przebywał na wypożyczeniu w Getafe CF[4]. 30 sierpnia 2016 przeszedł z Valencii na zasadzie transferu definitywnego do FC Barcelony za 30 mln euro[5].
28 sierpnia 2018 został wypożyczony na sezon z FC Barcelony do Borussii Dortmund[6]. W umowie została zawarta klauzula wykupu zawodnika przez niemiecki klub[6]. W listopadzie Borussia skorzystała z niej i podpisała z Paco 5-letni kontrakt[7][8].
Ale gdy Borussia zakupiła na jego pozycję Erlinga Blauta Hålanda 30 stycznia 2020 został zawodnikiem hiszpańskiego Villarreal CF[9].