Llull koszykarską karierę rozpoczynał w swoim rodzinnym klubie, La Salle Maò. Następnie odszedł do Unió Manresana, gdzie jego kariera zaczynała nabierać tempa. W 2005, podpisał swój pierwszy profesjonalny kontakt z Bàsquet Manresa. Z racji młodego wieku i niewielkiego doświadczenia został wypożyczony na jeden sezon do Finques Olesa. Po powrocie do Manresy, Sergio rozegrał wspaniały sezon, co zaowocowało przejściem do Realu Madryt.
W 2009 roku został wybranie w drafcie z numerem 34 przez Denver Nuggets. Ogromne zainteresowanie zawodnikiem wyraziło także Houston Rockets, jednak ostatecznie zawodnik pozostał w stolicy Hiszpanii.
Sergio przebrnął przez wiele kategorii juniorskich w reprezentacji Hiszpanii, przyczyniając się do wielkich sukcesów swojego kraju na arenie międzynarodowej. W 2004 roku, wraz z kadrą U-18 zdobył złoty medal na Mistrzostwach Europy w Chorwacji. 3 lata później wywalczył srebrny medal na Mistrzostwach Świata U-20, które rozgrywane były w Słowenii i we Włoszech. Na Mistrzostwach Europy, rozgrywanych w Polsce w 2009 roku, a także dwa lata później na Litwie, Hiszpanie zdominowali kontynentalne rozgrywki, zdobywając 2-krotnie złote medale, potwierdzając swoją europejską dominację na początku XXI wieku. Llull z kadrą narodową zdobył także srebrny medal na IO 2012 w Londynie. W 2013 roku do swojego bogatego dorobku medalowego, dołożył także brąz za Mistrzostwach Europy w Słowenii.